Применение ПВХ в качестве пленкообразующего

Применение поливинилхлорида (ПВХ) в качестве
плёнкообразующего для лакокрасочных материалов (ЛКМ)

А.Д. Гуткович, О.А. Захаров, А.А. Миронов

ООО «НПП Биохимпласт», г. Дзержинск

mironov@biochimplast.ru

Установлено влияние молекулярной массы поливинилхлорида на размер клубков макромолекул в растворах и формировании надмолекулярной структуры при пленкообразовании. Показано влияние наноэффекта на экономические и экологические показатели при производстве лакокрасочных материалов на основе (со)полимеров винилхлорида.

Ключевые слова: поливинилхлорид, наночастица, плёнкообразователь. лакокрасочные материалы,

Суспензионный поливинилхлорид является одним из наиболее распространённых и недорогих полимеров (мировое производство составляет более 30-ти миллионов тонн в год), который применяется для производства жёстких профильно-погонажных изделий, кабельной продукции, шлангов, деталей обуви, плёнок, изделий медицинского назначения и др. Известно, что ПВХ является антикоррозионным, износостойким материалом, устойчивым ко многим агрессивным средам. Несмотря на это, в настоящее время не решена задача создания ПВХ, хорошо растворимого в промышленных лакокрасочных растворителях (ацетон, толуол, бутилацетат и др.) и использования его для создания лакокрасочных материалов (ЛКМ).

В настоящее время в качестве плёнкообразователей на основе винилхлорида (ВХ) применяются перхлорвиниловая смола и сополимеры ВХ с винилацетатом и ВХ с винилиденхлоридом.

На основе указанных плёнкообразователей производят лаки и эмали типа ХВ и ХС. В табл. 1 представлен уровень цен на перхлорвиниловую смолу и сополимеры ВХ в сравнении с серийно выпускаемым суспензионным ПВХ.

Таблица 1.

Уровень цен на плёнкообразователи на основе ВХ.

№	Наименование плёнкообразователя	Уровень цен, включая НДС, руб/кг.
1	Перхлорвиниловая  смола	330 - 390
2	Сополимеры винилхлорида	150 - 250
3	Суспензионный ПВХ (серийный)	65 - 75

Как следует из табл. 1, уровень цен на перхлорвиниловую смолу и сополимеры ВХ многократно превосходит цену на серийно выпускаемый суспензионный ПВХ.

Потребность в перхлорвиниловой смоле и сополимерах ВХ в России составляет несколько тысяч тонн в год (в мире — сотни тысяч тонн в год). При этом перхлорвиниловая смола и сополимеры ВХ в настоящее время в России не выпускаются — возникает задача импортозамещения.

В связи с вышеизложенным разработка и освоение в промышленности выпуска суспензионного ПВХ в качестве плёнкообразователя, позволяющего полностью или частично заменить перхлорвиниловую смолу и сополимеры ВХ, является актуальной научной и практической задачей.

Молекулярная масса (среднечисловая) ПВХ, выпускаемого в настоящее время в промышленности, лежит в диапазоне М_n = 30 000 — 80 000, что соответствует константе Фикентчера К_ф = 57 — 77 (ГОСТ 14332-78). Чем больше значение К_ф, тем выше молекулярная масса.

Особенностью поведения в растворах выпускаемого в настоящее время ПВХ (при концентрациях, имеющих промышленное значение), является образование ассоциатов из макромолекул, нарастание вязкости растворов во времени (в течение нескольких часов и суток) и последующее гелеобразование. Это является основной причиной отсутствия ЛКМ на основе серийно выпускаемого ПВХ, так как одним из основных требований к ЛКМ является длительное время сохранения вязкости растворов — в течение 6-ти месяцев и более.

Нами установлено, что при снижении молекулярной массы ПВХ происходит резкое изменение реологических свойств раствора: вязкость раствора не изменяется в течение длительного периода хранения (более 3-х лет) (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость сохранения вязкости от молекулярной массы ПВХ в 10% растворе.

При значении К_ф более 45 — 47 устойчивого раствора не образуется.

Нами [1] высказано предположение, что способность низкомолекулярного поливинилхлорида образовывать устойчивый раствор может быть обусловлена не столько химической природой его макромолекул, сколько физическими особенностями их структуры, связанными с уменьшением размеров макромолекул до наноразмерных величин, что позволяет создать достаточно насыщенный и стабильный раствор ПВХ, устойчивый к воздействию знакопеременных температур, способный сохранять свои реологические свойства в течение длительного периода хранения.

В работе [2] предложена методика расчета размерной границы L₀ между наносостоянием и объемной фазой полимерных частиц, которая в общем случае является анизотропной величиной, зависящей от структуры и химического строения вещества, то есть от его структуры и характера межатомного взаимодействия, влияющего на скорость звука.

По данным работы [2] для полимеров различного состава величина L₀ (критический размер наночастицы, нм) в большинстве случаев находится в интервале 8 нм < L₀ < 20 нм (L min < L₀ < L max). Если размер частицы меньше Lmin=8 нм, любая полимерная частица с очень высокой вероятностью будет вести себя как наночастица, свойства которой будут отличаться от соответствующих свойств объемного аналога. Частица с размером более L max=20 нм будет обладать свойствами, характерными для вещества с большим объемом, то есть размерный эффект перестает играть свою роль. Область от 8 до 20 нм является переходной.

В растворах размеры макромолекулы характеризуются среднеквадратичным расстоянием между концами цепи (r_м²)^1/2, а также эффективным объемом клубка ~ (r_м²)^3/2. Эффективный объем, занимаемый макромолекулами  в растворе, ~ (r_м²)^3/2× n_м, где n_м – число макромолекул в растворе: (С_м – массовая концентрация полимера в растворе). Нами проведена оценка размеров макромолекул в растворе двумя различными способами.

Первый способ. Показано, что для образцов ПВХ с К_Ф<45 зависимость вязкости растворов полимера от его концентрации практически описывается известным уравнением Эйнштейна для расчета относительной вязкости суспензии (h₀) с объемной долей (j) для частиц сферической формы (рис.2). В предположении, что каждая макромолекула представляет собой жесткую глобулярную частицу с коэффициентом набухания  a®0, нами проведена оценка ее размера (d), используя зависимость , где N_А= 6×10²³ моль^-1, r=1,4 г/см³ - плотность ПВХ. Рассчитанное для ПВХ с величиной К_Ф=40 значение среднего диаметра клубка составляет d=4 нм.

Второй способ. Экспериментальная оценка размеров макромолекул ПВХ в циклогексаноне проведена с использованием анализатора размеров наночастиц Zetasizer Nano ZS в комплекте с автотитратором MPT-2 (Malvern Instruments, UK) со следующими характеристиками: диапазон определяемой молекулярной массы от 1x10³ до 2x10⁷ Дальтон, который используется при анализе белков и полимеров, при исследовании фармацевтических препаратов и наночастиц, определении стабильности эмульсий, определении характеристик пигментов, в скрининге кристаллов протеинов. Диапазон размеров 0,.6 нм – 6,0 мкм. Лазер: 4 мВт, 633 нм, Class 1, в соответствии с EN 60825-1:2001 и CDRH. Измерение характеристик каждого образца проводилось 6 раз при температуре 20 ⁰С в растворе циклогексанона и смеси растворителей ацетон-толуол (рис.3). Опыты проведены в Казанском Государственном Университете.

Относительная вязкость раствора

Концентрация ПВХ в растворе, объемная доля

Рис. 2. Зависимость влияния концентрации ПВХ различной молекулярной массы (К_ф) на относительную вязкость растворов.

------- - расчетная зависимость по уравнению Эйнштейна

Содержание частиц, %

Диаметр частиц, нм

Рис. 3. Распределение по размерам  клубков макромолекул ПВХ с К_ф=40 в циклогексаноне.

В табл. 2 представлены значения среднего диаметра клубков макромолекул ПВХ различной молекулярной массы в растворах циклогексанона и смеси ацетон-толуол, полученные в результате экспериментов.

Таблица 2. Значения среднего диаметра частиц ПВХ различной молекулярной массы в органических растворителях.

Величина Кф	Растворитель	Средний диаметр клубков макромолекул  ПВХ, нм
40	Циклогексанон	4,07
40	Ацетон-толуол	5,63
60	Циклогексанон	7,68
70	Циклогексанон	11,6
80	Циклогексанон	12,47

Как видно из табл. 2, средний диаметр клубков макромолекул ПВХ в растворе циклогексанона составляет 4,07 нм, в смеси растворителей ацетон-толуол – 5,63 нм, что достаточно хорошо согласуется с расчетными данными [2].

Уровень полученных расчетных и экспериментальных значений размеров макромолекул ПВХ с К_Ф=40 соответствует диапазону, приведенному в работе [2] для частиц, обладающих наносвойствами, в то время как для традиционного ПВХ с К_ф=60÷80 экспериментальные значения размеров макромолекул с учетом гауссова распределения лежат преимущественно в переходном интервале, где размерный эффект, вероятно, уже перестает играть свою роль в случае растворов ПВХ.

Таким образом, на основе проведенных исследований и данных работы [2] можно предположить, что образование устойчивого раствора ПВХ в органических растворителях с сохранением вязкости в течение длительного времени (более 3-х лет) при уменьшении молекулярной массы ПВХ до К_ф < 45 связано с наноэффектом.

Свойства растворов ПВХ с константой Фикентчера К_ф < 45 аналогичны характеристикам растворов сополимеров ВХ с винилацетатом (ВА) с содержанием ВА < 15%. Сополимер ВХ с ВА с К_ф близкой к 45 образует устойчивые растворы в течение длительного времени. При этом как и для ПВХ с К_ф < 45 зависимость относительной вязкости раствора от концентрации сополимера практически соответствует уравнению Эйнштейна.

Сополимеры с более высоким значением К_ф, например К_ф = 60, устойчивых растворов не образуют. При этом зависимость изменения вязкости растворов от концентрации сополимера значительно отличается от уравнения Эйнштейна, как и для гомополимера ВХ с таким же значением К_ф.

Таким образом закономерности образования устойчивых растворов сополимеров ВХ с ВА в органических растворителях имеют те же причины, что и для гомополимеров, связанные с наноэффектом.

В настоящее время [3] наноматериалы и нанотехнологии проникли практически во все сферы деятельности человека, вплоть до использования в быту (косметика, средства гигиены, текстиль). Изменение фундаментальных свойств традиционных материалов в нанодисперсном состоянии открывает широкий диапазон применения нанопорошков в области создания новейших материалов и технологий, принципиально новых приборов и устройств. Особый интерес к нанопорошкам связан с их применением в качестве исходного сырья при производстве композиционных материалов, в том числе для лакокрасочной промышленности. В маркетинговом исследовании фирмы «Research and Marкets» отмечается, что введение наноматериалов в лакокрасочные материалы (ЛКМ) придает функциональность, необходимую для получения износостойкости, термостойкости, антимикробных и др. свойств. Уже сейчас это составляет значительную нишу на глобальном рынке ЛКМ  (в 2008 г. - в 600 млн. долларов). Следующим этапом перспективной тех­нологии будут самоочищающиеся, самозалечивающиеся и другие ЛКМ.

Считается, что нанотехнологии в европейской лакокрасочной промышленности находятся в развитии. Скептицизм, окруживший эти материалы, сменяется осторожным ожиданием, но до широкой материализации еще далеко. Широкому распространению наноматериалов и нанотехнологий препятствует ряд факторов. В первую очередь это высокие цены, связанные со сложностью получения наноматериалов. Химические методы получения нанопорошков, включают различные процессы: осаждение; термическое разложение; пиролиз; газофазные химические реакции (восстановление, гидролиз); электроосаждение. Физические методы синтеза нанопорошков основаны на испарении металлов, сплавов или оксидов с последующей их конденсацией при контролируемых температуре и атмосфере. Механические методы предполагают измельчение материалов в мельницах (шаровых, планетарных, центробежных, вибрационных), гироскопических устройствах, аттриторах и симолойерах. Все указанные методы получения наноматериалов отличаются высокой энергоемкостью, сложным аппаратно-технологическим оформлением и достаточно невысоким выходом конечного продукта требуемого качества.

Вторым важным фактором являются существенные материальные затраты на разработки новых наноматериалов, в том числе и из-за ряда неудавшихся проектов, поэтому большинство нанотехнологий направлены на использование известных, хорошо себя зарекомендовавших наноматериалов: оксидов металлов (титана, цинка, олова, индия), металлов (цинка, меди, серебра), соединений кремния (оксида кремния и осажденных кремниевых кислот (silica), углерода в виде углеродных нанотрубок и графена .

Тем не менее общественное мнение единодушно в том, что объем потребления наноматериалов в лакокрасочной промышленности будет расти. Предполагается средний рост потребления 2-3% в год. При оценке потенциальных возможностей и преимуществ специалисты лакокрасочной промышленности отмечают, что рецептуры и технологии применения еще не отработаны и общий уровень применения наноматериалов и нанотехнологий оценивается как низкий. Дальнейшее развитие предполагает отработку существующих технологий получения наноматериалов и поиск новых технологий их получения.

В обзоре, подготовленном Information Research (IRL), отмечается, что при использовании наноматериалов производители в первую очередь оценивают соотношение цена/качество, а наноматериалы, повышающие износостойкость, рассматриваются как быстро-развивающиеся и им предсказывается большое будущее, что делает перспективным представленный выше способ получения ПВХ для ЛКМ.

Характерная особенность веществ в наносостоянии – это способность “проходить” через защитные системы организма. Например, частицы мельче нескольких сотен нанометров легко проникают во внутрилегочное пространство, а нанометровые частицы свободно поступают из легких в кровоток. Попадая в организм наночастицы накапливаются в различных органах, поскольку в организме нет механизмов их выведения. Вследствие своих малых размеров они легко проникают в клетки и начинают влиять на их элементы, что  приводит к возникновению серьезных патологий в организме человека. Предложенная нами технология получения и способ применения наночастиц ПВХ свободны от этого недостатка, так как наночастицы находятся в среде жидкого растворителя.

На основании проведенных исследований сформулированы технические требования для ПВХ новой марки С-40 для производства лакокрасочных материалов. При этом основные характеристики данного ПВХ (условная вязкость раствора, растворимость) не отличается от показателей качества перхлорвиниловой смолы .

Основными преимуществами ПВХ марки С-40 по сравнению с перхлорвиниловой смолой являются более низкая себестоимость получения и отсутствие в готовом продукте токсичных веществ. С использованием ПВХ С-40 в качестве пленкообразователя на различных предприятиях России получены лаки и эмали типа ХВ-784, ХВ-16, ХВ-785. В результате испытаний лаковых покрытий на основе ПВХ марки С-40 (табл. 3) , в том числе климатических (табл. 4), установлено, что они не отличаются от перхлорвиниловых. В табл. 4 представлена сравнительная оценка стойкости к коррозии и комплексному воздействию климатических факторов (ГОСТ 9.401-91) покрытий на основе серийного лака ХВ-16 (перхлорвиниловая смола) белого цвета и эмали типа ХВ-16 на основе ПВХ марки С-40.

Таблица 3. Физико-химические характеристики защитного покрытия эмали типа ХВ-16 (белой) на основе ПВХ С-40.

№	Наименование показателей	Норма для эмали ХВ-16 на основе перхлорвиниловой смолы	Фактический результат для эмали типа ХВ-16 на основе ПВХ С-40
1	Условная вязкость по вискозиметру типа ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм при температуре (20±2) 0С, сек	24–48	38
2	Массовая доля нелетучих веществ, %	25–29	29
3	Укрывистость высушенной пленки, г/м2, не более	150	86
4	Время высыхания до степени 3 при температуре (20±2) 0С, ч, не более	1,5	1,5
5	Эластичность пленки при изгибе, мм, не более	1	1
6	Кислотное число водной вытяжки, мг КОН/г, не более	0,2	0,015
7	Прочность пленки при ударе по прибору типа У-1А, У-1, см, не менее	50	50
8	Твердость пленки по маятниковому прибору М-3, усл. ед., не менее	0,3	0,35
9	Адгезия пленки, баллы, не более	2	1
10	Стойкость пленки к статическому воздействию жидкостей при температуре (20±2) 0С, час, не менее: воды минерального масла	24 24	24 24

Таблица 4. Сравнительная характеристика покрытий на основе серийной эмали ХВ-16 и эмали типа ХВ-16 на основе ПВХ С-40.

Ц₂ – незначительное изменение цвета; М_л2 – незначительное меление покрытия; М_л3 – значительное меление покрытия.

Тип эмали	Краевая коррозия, мм		Изменение декоративных и защитных свойств покрытия
	50 час	100 часов	5 циклов	7 циклов	10 циклов	15 циклов
ХВ-16 (белая) (перхловиниловая смола)	16,7	17,2	Без изменений		Ц2 Мл2	Ц2 Мл3
ХВ-16 (белая) на основе ПВХ С-40	10,0	18,2	Без изменений		Ц2 Мл2	Ц2 Мл3

Покрытия эмалей по стали испытывали на коррозионную стойкость по воздействию соляного тумана и степени распространения продуктов коррозии от линии надреза.

На основании проведённых исследований разработан способ получения устойчивого в течение длительного времени (более трёх лет) раствора ПВХ в органических растворителях, представляющего собой наносистему с размерами клубков макромолекул в растворе менее 10-ти нм. Способ основан на применении специально разработанного суспензионного ПВХ новой марки (С-40), значительно отличающегося от выпускаемого в настоящее время ПВХ по молекулярной массе.

Показана возможность применения указанного ПВХ для замены  перхлорвиниловой смолы и сополимеров ВХ в производстве известных лаков и эмалей.

Распоряжением Правительства Российской Федерации № 11922-р от 07 июля 2011 года установлены категории товаров наноиндустрии в части товаров и услуг.

К категории «А» относится продукция наноиндустрии, если она содержит составляющие компоненты, которые определяют её функциональные свойства и (или) потребительские характеристики и размер которых хотя бы в одном измерении находится в пределах от 1 до 100 нанометров.

К категории «Б» относится продукция наноиндустрии в случае, если нанокомпоненты придают продукции новые, принципиально новые для неё функциональные (механические, физические, физико-химические и др.) свойства или обеспечивают существенное улучшение её технико-экономических и (или) потребительских характеристик.

Суспензионный ПВХ марки С-40, представляющий собой порошок белого цвета с размерами частиц порядка 100 мкм. не является нанопродукцией. Нанопродукцией категории «А» является раствор указанного ПВХ в органическом растворителе, с использованием которого получают широко известные лаки и эмали типа ХВ и ХС (нанопродукция категории «Б») объёмом выпуска в России несколько десятков тысяч тонн в год. Данную продукцию выпускают несколько сотен предприятий в России.

ЛИТЕРАТУРА

1. Гуткович С.А., Гришин А.Н., Михаленко М.Г. Возможность наноэффекта в растворе поливинилхлорида (ПВХ). Нанотехника, № 1(29), 2012, С.83-85.
2. Лиопо В.А., Струк В.А., Ковалевич А.В., Авдейчик С.В. Расчет параметров наночастиц полимерных материалов. Пластические массы, 2008, № 11, С.30-33.
3. Гуткович С.А., Михаленко М.Г., Гришин А.Н. Способ получения наночастиц ПВХ в органических растворителях Энциклопедия инженера - химика, № 5, 2012, С. 12-15.